平時(shí)經(jīng)常會(huì)說(shuō)去測(cè)個(gè)BET，看看材料比表面積多大，孔徑分布如何，其實(shí)我們測(cè)試的并不是BET，而是氮?dú)獾葴匚摳角€，測(cè)試得到的數(shù)據(jù)是氮?dú)獾葴匚摳角€，比表面積、孔徑分布都是通過(guò)公式計(jì)算得到的。
所以本文旨在理清對(duì)氮?dú)獾葴匚摳角€及比表面積和孔徑分布計(jì)算的基本概念和相互關(guān)系，以及對(duì)應(yīng)用時(shí)改采用何種計(jì)算方法及數(shù)據(jù)處理手段做一個(gè)簡(jiǎn)明實(shí)用的總結(jié)。
具體包括氣體吸附法測(cè)定比表面積原理，BET比表面積測(cè)定法，六類吸附等溫線類型，介孔回滯環(huán)，孔分布計(jì)算。
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氣體吸附法測(cè)定比表面積原理，是根據(jù)氣體在固體表面的吸附特性，在一定壓力下，被測(cè)樣品顆粒（吸附劑）表面在超低溫下對(duì)氣體分子（吸附質(zhì)）具有可逆物理吸附作用，并對(duì)應(yīng)一定壓力存在確定的平衡吸附量。
通過(guò)測(cè)定出該平衡吸附量，利用理論模型來(lái)等效求出樣品的比表面積。由于實(shí)際顆粒外表面的不規(guī)則性，嚴(yán)格來(lái)講，該方法測(cè)定的是吸附質(zhì)分子所能到達(dá)的顆粒外表面和內(nèi)部通孔總表面積之和。如圖：
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BET理論計(jì)算是建立在Brunauer, Emmett和Teller三人從經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論推導(dǎo)出的多分子層吸附公式基礎(chǔ)上，得到單層吸附量Vm，然后計(jì)算出比表面積。
V—平衡壓力為P時(shí)，吸附氣體的總體積。
Vm—催化劑表面覆蓋第一層滿時(shí)所需氣體的體積。
P—被吸附氣體在吸附溫度下平衡時(shí)的壓力。
P0—飽和蒸汽壓力。
C—與被吸附有關(guān)的常數(shù)。
BET方程在多層吸附理論的基礎(chǔ)上建立了單層飽和吸附量Vm與多層吸附量V之間的關(guān)系，與許多物質(zhì)的實(shí)際吸附過(guò)程更相似，測(cè)試可靠性高。
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氮?dú)獾葴匚摳角€的具體表現(xiàn)形式如下圖：
吸附等溫線又可以被細(xì)分為六種類型，前五種是BDDT (Brunauer-Deming-Deming-Teller) 分類,先由此四人將大量等溫線歸為五種，第六種階梯狀的由Sing增加。
可以理解為相對(duì)壓力為X軸，氮?dú)馕搅繛閅軸，將X軸相對(duì)壓力粗略地分為低壓 (0.0-0.1)、中壓 (0.3-0.8)、高壓 (0.90-1.0) 三段。吸附曲線在低壓端偏Y軸說(shuō)明材料與氮有較強(qiáng)的作用力（I型，II型，IV型），材料存在較多微孔時(shí)，由于微孔內(nèi)的吸附勢(shì)強(qiáng)，吸附曲線起始時(shí)呈現(xiàn)I型，低壓端偏X軸則說(shuō)明材料與氮?dú)庾饔昧θ酰↖II型，V型）。
中壓端多是氮?dú)庠诓牧峡椎纼?nèi)部的冷凝積聚，還包括樣品離子堆積產(chǎn)生的孔，有序或梯度的介孔范圍內(nèi)的孔道結(jié)構(gòu)，介孔分析的來(lái)源就是這段數(shù)據(jù)，BJH方法就是基于此段得出孔徑數(shù)據(jù)。高壓端可以粗略地看出粒子的堆積程度，比如I型中若曲線最后上揚(yáng)，則離子未必均勻。
I型等溫線在較低的相對(duì)壓力下吸附量迅速上升，達(dá)到一定相對(duì)壓力后吸附出現(xiàn)飽和值，似于Langmuir 型吸附等溫線。只有在非孔性或者大孔吸附劑上，該飽和值相當(dāng)于在吸附劑表面上形成單分子層吸附，但這種情況很少見。大多數(shù)情況下，I型等溫線往往反映的是微孔吸附劑（分子篩、微孔活性炭）上的微孔填充現(xiàn)象，飽和吸附值等于微孔的填充體積。可逆的化學(xué)吸附也應(yīng)該是這種吸附等溫線。
II型等溫線反映非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過(guò)程，是BET公式最常說(shuō)明的對(duì)象。由于吸附質(zhì)與表面存在較強(qiáng)的相互作用，在較低的相對(duì)壓力下吸附量迅速上升，曲線上凸。等溫線拐點(diǎn)通常出現(xiàn)于單層吸附附近，隨相對(duì)壓力的繼續(xù)增加，多層吸附逐步形成，達(dá)到飽和蒸汽壓時(shí)，吸附層無(wú)窮多，導(dǎo)致試驗(yàn)難以測(cè)定準(zhǔn)確的極限平衡吸附值。
III型等溫線十分少見。等溫線下凹，且沒有拐點(diǎn)。吸附氣體量隨組分分壓增加而上升。曲線下凹是因?yàn)槲劫|(zhì)分子間的相互作用比吸附質(zhì)于吸附劑之間的強(qiáng)，第一層的吸附熱比吸附質(zhì)的液化熱小，以致吸附初期吸附質(zhì)較難于吸附，而隨吸附過(guò)程的進(jìn)行，吸附出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，吸附層數(shù)也不受限制。
IV型等溫線與II型等溫線類似，但曲線后一段再次凸起，且中間段可能出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，其對(duì)應(yīng)的是多孔吸附劑出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的體系。在中壓段，由于毛細(xì)凝聚的發(fā)生IV型等溫線較II型等溫線上升得更快。中孔毛細(xì)凝聚填滿后，如果吸附劑還有大孔徑的孔或者吸附質(zhì)分子相互作用強(qiáng)，可能繼續(xù)吸附形成多分子層，吸附等溫線繼續(xù)上升。但在大多數(shù)情況下毛細(xì)凝聚結(jié)束后，會(huì)出現(xiàn)吸附終止平臺(tái)，并不發(fā)生進(jìn)一步的多分子層吸附。
V型等溫線與III型等溫線類似，但達(dá)到飽和蒸汽壓時(shí)吸附層數(shù)有限，吸附量趨于一極限值。同時(shí)由于毛細(xì)凝聚的發(fā)生，在中壓段等溫線上升較快，并伴有回滯環(huán)。
VI型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反映的是無(wú)孔均勻固體表面多層吸附的結(jié)果（如潔凈的金屬表面）。但實(shí)際固體表面大都是不均勻的，因此很難遇到這種情況。
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回滯環(huán)是由于毛細(xì)凝聚作用使得氮?dú)夥肿釉诘陀诔合吕淠畛淞私榭卓椎?，由于開始發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時(shí)是在孔壁的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行的，而脫附是從孔的球形彎月液面開始，從而吸脫附等溫線不相重合，形成一個(gè)回滯環(huán)?；販h(huán)的特征對(duì)應(yīng)于特定的孔結(jié)構(gòu)信息。按照IUPAC的分類，劃分出了四種類型的介孔回滯環(huán)，如下圖：
圖一. 四種類型的介孔回滯環(huán)
H1和H2型回滯環(huán)吸附等溫線上有飽和吸附平臺(tái)，反映孔徑分布較均勻。
H1是均勻孔模型，可視為直筒孔，此類型滯回線可在孔徑分布相對(duì)較窄的介孔材料和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。
而H2型反映的孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，可能包括典型的“墨水瓶”孔、孔徑分布不均的管形孔和密堆積球形顆粒間隙孔等。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，孔徑分布比H1型回線更寬。
H3和H4型回滯環(huán)等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺(tái)，表明孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。
H3型反映的孔包括，平板狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)等。H3型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料給出，可以認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔，在較高相對(duì)壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出吸附飽和。
H4也是狹縫孔，常出現(xiàn)在微孔和中孔混合的吸附劑上，和含有狹窄的裂隙孔的固體中，如活性炭。
圖二. 介孔回滯環(huán)與孔形的關(guān)系
根據(jù)吸附等溫線的形狀，并配合對(duì)回滯環(huán)形狀和寬度的分析，就可以獲得吸附劑孔結(jié)構(gòu)和織構(gòu)特性的主要信息。但是由于實(shí)際吸附劑孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)得到的等溫線和回滯環(huán)有時(shí)并不能簡(jiǎn)單地歸于某一種分類，它們往往反映吸附劑“混合”的孔結(jié)構(gòu)特征。
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介孔分析通常采用BJH模型 (Barrett-Joiner-Halenda)，是Kelvin方程在圓筒模型中的應(yīng)用，適用于介孔范圍。主要是依據(jù)毛細(xì)凝聚理論，即在一個(gè)毛細(xì)孔中，若能因吸附作用形成一個(gè)凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必須小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0，毛細(xì)孔直徑越小，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，也就是說(shuō)毛細(xì)孔直徑越小，可在較低的P/P0壓力下形成凝聚液，隨孔尺寸增加，只有在高一些的壓力下才能形成，所以由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，將使得樣品表面的吸附量急劇增加，因?yàn)橛幸徊糠謿怏w被吸附進(jìn)入微孔中并成液態(tài)，當(dāng)固體表面的孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時(shí)，吸附量達(dá)到最大，相對(duì)壓力P/P0也達(dá)到最大值。此時(shí)逐漸降低表面吸附質(zhì)的相對(duì)壓力時(shí)，大孔中的凝聚液先被脫附出來(lái)，隨著壓力的逐漸降低，由大到小孔中的凝聚液分別被脫附出來(lái)。不同直徑的孔是否產(chǎn)生毛細(xì)凝聚或者脫聚，取決于壓力條件，產(chǎn)生吸附凝聚或者脫聚的孔尺寸和吸附質(zhì)壓力的對(duì)應(yīng)關(guān)系由凱爾文方程給出rk=-0.414/log(P/P0)。因此只要測(cè)出氣體等溫吸附曲線，就可以依次計(jì)算出孔容-孔徑分布、總孔體積和平均孔徑。
但是BJH法也存在一些不足，不能延伸到微孔區(qū)域。因?yàn)閯P爾文方程在孔徑 < 2 nm時(shí)不適用，而且毛細(xì)凝聚現(xiàn)象描述的孔中吸附質(zhì)為液態(tài)，而在微孔中由于密集孔壁的交互作用，使得填充于微孔的吸附質(zhì)處于非液態(tài)。微孔孔壁間的相互作用勢(shì)能相互重疊，吸附比介孔大，因此在相對(duì)壓力 < 0.01時(shí)就會(huì)發(fā)生微孔中的填充，孔徑在0.5~1 nm的孔甚至在相對(duì)壓力10-5~10-7時(shí)即可產(chǎn)生吸附質(zhì)的填充，所以微孔的測(cè)定與分析比介孔要復(fù)雜的多，現(xiàn)有的物理模型有DR法（早期用于活性碳）、T-圖法（采用標(biāo)準(zhǔn)等溫線，分析微孔體積和外表面積，常用）、αs法、MP法（T-圖法的延伸，用于微孔孔徑分布分析）、HK和SF法（用于超微孔范圍，氮/碳狹縫及氬/沸石圓柱孔）。
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1.導(dǎo)電MOF重疊蜂窩結(jié)構(gòu)的佐證
斯坦福大學(xué)鮑哲南老師研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新型的鈉電負(fù)極材料——鈷基二維導(dǎo)電MOF[6]，導(dǎo)電MOF的N2吸附等溫線顯示出其具有亞納米孔，而無(wú)孔交錯(cuò)結(jié)構(gòu)不會(huì)出現(xiàn)這種結(jié)果，從導(dǎo)電MOF的孔徑分布圖看到存在大量介孔，可歸因于納米顆粒的顆粒間填充。通過(guò)BET的孔結(jié)構(gòu)分析進(jìn)一步排除了交錯(cuò)結(jié)構(gòu)，驗(yàn)證了所合成導(dǎo)電MOF的2D重疊蜂窩結(jié)構(gòu)。而且文章通過(guò)測(cè)試在不同條件下的樣品的氮?dú)獾葴匚摳角€驗(yàn)證了其在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下仍能保持其完整的孔結(jié)構(gòu)，證明了材料優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖一. 導(dǎo)電MOF的氮?dú)獾葴匚摳角€
圖二. 導(dǎo)電MOF的孔徑分布圖
圖三. 導(dǎo)電MOF可能存在的結(jié)構(gòu)
2.氮摻雜活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析
I型氮?dú)獾葴匚摳角€反映的往往是微孔吸附劑（分子篩、微孔活性炭）上的微孔填充現(xiàn)象，本文通過(guò)簡(jiǎn)單一步法制備了具有高比表面積的氮摻雜活性炭（NAC），通過(guò)77K下的氮?dú)馕角€分析了NAC的孔結(jié)構(gòu)，吸脫附曲線清楚地顯示出NAC具有I型等溫線曲線，表明NAC的微孔性質(zhì)?？讖椒植紙D中所有樣品的孔分布峰都在0.5到5 nm之間，說(shuō)明材料形成了微孔和小的中孔。而且隨著熱處理溫度的升高，中孔范圍內(nèi)的孔徑分布峰變寬，表明溫度升高使NAC的孔徑變大。
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3.不同類型煤的孔隙特征表征
中國(guó)國(guó)家煤礦安全委員會(huì)成員之一采樣了國(guó)內(nèi)地下煤礦的9個(gè)煤樣（煤粉和塊狀），并用低溫氮?dú)馕皆囼?yàn)分析了這些樣品的孔隙和表面特征。發(fā)現(xiàn)粉末和塊煤樣品在孔徑分布和表面積方面具有相似的性質(zhì)，隨著煤級(jí)的增加，微孔的比例增加，表面積更高。在所有測(cè)試樣品中都觀察到未閉合的磁滯回線和力閉合解吸現(xiàn)象。前者可歸因于孔隙中半月板凝結(jié)的不穩(wěn)定性，煤的相互連通孔隙特征以及墨水瓶孔的存在，后者可歸因于煤的非剛性結(jié)構(gòu)和煤的氣體親和力。其中JLS樣品富含微孔，其他測(cè)試樣品主要含有中孔，大孔和較少的微孔。
圖一. 所有樣品的氮?dú)獾葴匚角€
低溫氮?dú)馕降葴鼐€中的滯后現(xiàn)象通常與中孔結(jié)構(gòu)中的毛細(xì)凝聚有關(guān)，通常不同形狀的磁滯回線是由不同類型的吸附劑和吸附環(huán)境（溫度和壓力）引起的。圖二顯示JLS樣品具有最強(qiáng)的磁滯回線效應(yīng)，其次是PDS和TH煤樣品，而其他樣品顯示出較弱的磁滯回線效應(yīng)。JLS樣品的滯后回路屬于H4型，其他煤樣屬于H3型。H4環(huán)通常歸因于狹窄的狹縫狀孔，I型等溫線特征表示微孔性（如圖一所示），這也進(jìn)一步證明了JLS煤的吸附能力強(qiáng)。
圖二. 樣品的氮?dú)獾葴匚摳角€
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